Beneficiation process for Copper Ore

7.2     Copper Ore

7.2.1        Types   and   Deposits   of   Copper  Ores

Copper  is  mainly  used  in  industrial  applications,electrical/electronic  equipment  and  consumer products  such  as  utensils.According  to  the   data   in  2019,China  has  the  world’s   largest   copper reserve.It  is  used  in  several  alloys  such  as:(1)to  make  stainless  steel  with  iron  and  nickel, (2)to  make  bronze  with  tin,(3)to  form  brass  with  zinc.

7.2.1.1   Deposits   of   Copper   Ore

The  industrial  types  of  copper  deposits  in  the  world  include  porphyry  copper  deposit,copper bearing   sandstone   deposit,copper   bearing   pyrite    deposit,copper   nickel    sulfide   deposit,copper uranium  gold  deposit,natural  copper  deposit,vein  deposit,carbonate  deposit  and  skarn  deposit.  The first four types are the most important,accounting for 96%of the total copper reserves in the world.Porphyry copper deposits account for more than half of the world’s copper reserves.

The  industrial  types   of  copper  deposits  in   China  include  porphyry   copper  deposit,copper bearing   pyrite   deposit,layered    copper   deposit,skarn   copper    deposit,copper   bearing   sandstone deposit,copper  nickel  sulfide  deposit  and  vein  copper  deposit.There  are  several  large  and  super large copper mines with proven reserves of more than 5 million tons in China,including Hami in Xinjiang,Qulong  in  Tibet,Pulang  in  Yunnan,Jiangxi  and  Jiangda  Yulong  in  Tibet,etc.

The characteristics of China’s copper deposits are as follows:

(1)Five  obvious  concentration  areas:the  middle  and  lower  reaches  of  the   Yangtze   River, Changdu,southern    Sichuan    to     central    Yunnan,Jinchuan    Baiyin     in    Gansu    Province     and Zhongtiaoshan.

(2)Most   of  them   are   comprehensive   deposits   with   many   associated   components.The   gold associated  with  copper  accounts  for  78%of  China’s  associated  gold  reserves,the  silver  associated with  copper  accounts  for  26%of  China’s   associated   silver  reserves,the  cobalt  associated  with copper accounts for half of China’s cobalt reserves,and a large number of platinum group metals, molybdenum,lead,zinc,sulfur,etc.,which    bring    huge    economic    benefits    to    the    development and utilization of copper mines.

(3)Among   the   proved   reserves,87%are   sulfide   ore,10%are   oxidized   ore   and   only   3%are mixed ore.

7.2.1.2     Industrial     Types

According to the relative content of copper oxide minerals in the ore,copper ore can be divided as copper oxide ore where oxidation rate is more than 30%,mixed copper ore where oxidation rate is 10%-30%,or  copper  sulfide  ore  where  oxidation  rate  is  less  than   10%.According  to  the  valuable  components,copper  ore  can  be  divided  into  single  copper  ore  and complex  copper  ore,such  as  copper  sulfur  ore,copper  nickel  ore,etc.Copper  sulfur  ore  refers  to the  ore  whose  target  minerals   are   copper  sulfide  and  iron  sulfide.It  mainly   occurs  in  copper bearing  pyrite  deposits,and   a  few  in  skarn  copper  deposits.Copper  iron  ore  refers  to  the   ore which   contains   magnetite    in    addition   to    copper   minerals.    Lead,zinc,nickel,cobalt,

molybdenum,tungsten   oxide,bismuth,gold,silver   and   pyrite    are   often    associated   with   copper deposits  and  should  be  comprehensively  evaluated  and  considered  to  recover  when  the  content reaches  a  certain  value.

The  ore  structure  of  copper  ore  can  be  massive(dense)or  disseminated.

7.2.1.3   Natural   Types   of   Copper   Minerals

There are more than 250 kinds of copper minerals and copper bearing minerals found in the earth’s crust,occuring   mainly    as    sulfide   and    its    similar   compounds,copper    oxides,natural    copper, sulfate,carbonate  and  silicate  of  copper.Most  of  the   copper  bearing   minerals  have  bright   and eye-catching    colors,such     as    gold     yellow     chalcopyrite,bright    green     malachite,dark    blue covellite,etc.

Copper  is  a  kind   of  sulfophilic  element,and  copper  ore  usually   occurs  as   sulfide  ore.Only under  the  condition  of  strong  oxidation,oxide  is  formed.According  to  the  genesis  and  chemical composition,copper   minerals   can   be   divided   into   primary   copper   sulfide   minerals   such   as chalcopyrite,secondary   copper   sulfide   minerals   such   as   chalcocite,and   copper   oxide   minerals such  as  malachite.

Copper  also  has   a  certain  iron   affinity,which  can  be   aggregated  with  iron,nickel,cobalt   and other elements in basic and ultrabasic magma.

The   main    copper   sulphides    involve    chalcopyrite    CuFeS₂containing   34.56%copper,bornite Cu₃FeS₃containing     76.33%copper,chalcocite     Cu₂S      containing     79.83%copper,and      covellite CuS   containing   66.44%copper.

The   main   copper   oxide    ores   involve   malachite    CuCO₃·Cu(OH)₂,with   copper   content    of 57.5%,azurite    2CuCO₃·Cu(OH)₂with    copper    content    of    55.3%,cuprite    Cu₂O    with    copper content   of   88.8%,chrysocolla   CuSiO₃·nH₂O,with   copper   content   of   36.1%.

Chalcopyrite  is  an  important  primary  copper  mineral.Many   secondary  copper  minerals  come from it.CuSO₄solution  can be  formed when  chalcopyrite  is  oxidized  on the  surface,and  malachite or  azurite  is   formed  when  limestone  is   encountered  in  the  oxidation  zone.Under  reduction conditions,primary     chalcopyrite,pyrite,and     galena     may    react     to     form     chalcocite(Cu₂S), covellite(CuS),bornite(Cu₅FeS₄)and    so     on,forming    secondary     enrichment    zone     of    copper deposit.

7.2.2  Floatability  of  Copper  Sulfides

Sulfide  minerals  generally  have  good  floatability  and  gangue  can  be  effectively  removed  by flotation.However,sulfides   of   iron,cobalt,molybdenum    and   other    metals   are    often   found    in copper  sulfides.Therefore,the  focus  of  copper   sulfide   flotation  is  how  to  adjust  the  flotation behavior of various sulfide minerals by controlling the flotation process parameters.

Due to the  similar  floatability  of  sulfide  minerals,they usually  need to be  separated  by  multi-stage flotation.In addition,the same flotation operation in each stage generally needs to be carried  out   several  times  continuously,such  as  one  roughing,two  cleaning  and  two   scavenging,etc.to  achieve  effective  separation.

The  floatability  of  copper  sulfide  minerals  shows  some  sequence.Those  without  iron,such  as chalcocite and covellite have similar good flotability and are difficult to be depressed by cyanide and  lime.Those  minerals  containing  iron,such  as  chalcopyrite  and  bornite,are  easily  depressed by cyanide and lime in alkaline medium.

The  anions  of xanthate  collectors  are  mainly  chemically  adsorbed  with  the  cation  Cu²+,so  the minerals  with  more  Cu  on  the   surface  have   strong  interaction  with  xanthate.The  order  of  the reaction  from  strong  to  weak  is  chalcocite,covellite,bornite,and  chalcopyrite.

The  floatability  of  copper  sulfide  minerals  is  also  affected  by  crystal  size,dissemination  size, and whether they are primary or  secondary.It is  difficult to  float if the crystal and dissemination are too fine.Secondary copper sulfide is easy to oxidize,which results in more difficult floatability than primary copper sulfides.

7.2.2.1     Chalcopyrite     CuFeS₂

Chalcopyrite is not easy to oxidize and can keep natural floatability in neutral and weak alkaline slurry for a long time.But its floatability will decrease in strong alkaline slurry of pH>10 because of the formation of iron hydroxide on the surface.

The most commonly used collector for chalcopyrite is xanthate,with which all chalcopyrite can float  out  in  a  wide  pH  of  3-12.Dithiophosphate,dithiocarbamate  and  thionocarbamates  are  also collectors  of  chalcopyrite.The  selectivity  of butyronitrile  xanthate  is  better  than  that  of  xanthate and can be used for the flotation of chalcopyrite containing arsenopyrite.

Chalcopyrite  is  readily  depressed  by  cyanide  and  oxidant  in  alkaline  slurry.Cyanide  is  often used in the separation of copper and lead,while oxidant is often used in the separation of copper and  molybdenum.Copper  salt  such  as  copper  sulfate  is  sometimes  used  to  activate  chalcopyrite which is already depressed.

Chalcopyrite surface will be oxidized when it is finely ground in water,and then xanthic acid is easy  to  form  firm  adsorption  with   Cu²+on  the   surface.However,thiamine  ester,double  xanthate, etc.need to be added into the ball mill to contact with the newly liberated fresh surface when they are used  as  collectors.

7.2.2.2     Bornite     Cu₅ FeS₄

The floatability of bornite  is between chalcocite and chalcopyrite.It is easier for bornite to oxidize than  chalcopyrite,and  thus  more  collector  is  consumed  than  chalcopyrite.

Bornite can be floated in both acid and weak alkaline slurry using xanthate as collector,but the floatability  decreases  at  pH>10.In  the   strong   acid  slurry,the  floatability  of  bornite  deteriorates significantly.Bornite  can be  easily  depressed by  cyanide.Sodium  sulfide  or  a  small  amount  of sulfuric  acid can improve the floatability of bornite.

7.2.2.3   Chalcocite   Cu₂S   and   Covellite   Cu₂S·CuS₂

Chalcocite has the best  floatability,but  is  easier  to  oxidize than  chalcopyrite.

Xanthate and dithiophosphate are good collectors for chalcocite.All chalcopyrite can be floated by ethyl xanthate,ethyl dithiophosphate and ethyl double dithiophosphate in a wide pH range from 1  to   13.Chalcocite  is  not  sensitive  to  pH,and  it  can  still  float  at  high  pH  because  cuprous ethylxanthate is more stable than cupric hydroxide.

Depressants      of       chalcocite      involve       Na₂SO₄,Na₂S₂O₃,K₃Fe(CN)₆,K₄Fe(CN)₆and       large amount of Na₂S.Cyanide has little depression on chalcocite because the copper ions on the surface are  continuously  dissolved,making  cyanide  lose  its  effictiveness.

The floatability of covellite is similar to that of chalcocite.

7.2.2.4      Tennantite      3Cu₂S·As₂S₃

Tennantite  has  small  hardness  and  high  brittleness.It  is  slimy  and  readily  oxidized.When  butyl xanthate is used as collector,the most  suitable pH for tennantite flotation is  11  to  12.

Sodium carbonate is a better medium regulator than lime,because it may depress tennantite when free CaO is higher than 400g/m³.Sodium sulfide can activate oxidized tennantite surface at low dosage (30mg/L)and thus improve its floatability,but increase dosage can completely depress it.

7.2.2.5       Iron  Sulfides

Iron  sulfide  minerals  are  mainly  used   in  the  production   of  sulfuric   acid,and  is  an  important chemical  industrial raw material.They  are  widely  distributed  in  sulfide  deposits,so  it  is  necessary to separate them from copper.

(1)Pyrite  FeS₂.Slight  oxidation  will  improve  the  floatability  of  pyrite  but  over  oxidation  will reduce   its   floatability.Pyrite   can   be   collected   by   xanthate,dithiophosphate,dithiocarbamate.The pH of pulp has an obvious effect on its floatability.Acidic or weak alkaline slurry is helpfule for the formation of double xanthate on the surface of pyrite,which makes pyrite easy to float.In the acid medium such as pH=2,the formation of elementary sulfur can improve the floatability of pyrite,but in  strong  alkaline  slurry  caused  by  lime,the  surface  is  depressed  by  coverage  of  FeO(OH).  Cyanide and lime can both depress pyrite.Lime is often used to depress pyrite in order to separate it from chalcopyrite and sphalerite.The depressed pyrite can be activated by reducing pH with sulfuric acid,or by  sodium carbonate or carbon dioxide.Copper  sulfate is often added during activation.

(2)Pyrrhotite  FeSn+1.Pyrrhotite  is  slimy  and  readily  oxidized.It  is  relatively  difficult  to  float.  In  alkaline  and  weak  acid  pulp,Cu²+or  a  small  amount  of  sodium  sulfide  is  used  for  activation, and  then  high-grade  xanthate  is  used  for  collection.To  depress  pyrrhotite,lime,cyanide,sodium carbonate,etc.can  be  used.Potassium  permanganate  can  be  used  to  depress  pyrrhotite  in  some special  cases  such  as  separation  from  arsenopyrite  or  pentlandite  which  are  activated  by  copper sulfate or sodium sulfide.(3)Marcasite  FeS₂.Marcasite  is  similar  to  pyrite  in  floatability  but  is  easier  to  be  floated  than pyrite.Fig.7.1  is  a  process  for  the  processing  of  single  copper  sulfide  ore.